論文通訊作者為浙江大學溫州研究院新型光電材料研發(fā)中心的葉志鎮(zhèn)院士、金一政教授和劉楊博士。論文第一作者為浙江大學博士生曾杰俊、孫曉悅。浙江大學溫州研究院何海平教授也參與了此項工作。M3Fesmc

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鈣鈦礦與鈣鈦礦LEDM3Fesmc

金屬鹵化物鈣鈦礦材料以其高缺陷容忍度、波長可調(diào)性、高外量子效率等優(yōu)點成為新一代顯示技術(shù)核心材料。鈣鈦礦發(fā)光二極管的效率近年來取得迅猛發(fā)展，但器件穩(wěn)定性仍然遠遠落后與OLED和鎘基量子點LED。開發(fā)穩(wěn)定、高效、高亮度的鈣鈦礦LED原型器件是鈣鈦礦LED走向?qū)嶋H應(yīng)用的關(guān)鍵一步。M3Fesmc

為實現(xiàn)這一目的，同為溶液工藝發(fā)光器件的量子點LED的成功發(fā)展為鈣鈦礦LED器件的開發(fā)提供了經(jīng)驗借鑒。量子點LED器件發(fā)展的一個里程碑是氧化鋅電子傳輸層的引入。引入氧化鋅電子傳輸層后，量子點LED的效率和器件工作壽命都迎來了飛躍式發(fā)展?？紤]與量子點LED的結(jié)構(gòu)相似性，將氧化鋅電子傳輸層引入鈣鈦礦LED器件是否也有可能帶來性能的飛躍式提升呢？M3Fesmc

氧化鋅/鈣鈦礦界面反應(yīng)：雙刃劍M3Fesmc

鈣鈦礦與氧化鋅的界面反應(yīng)在鈣鈦礦太陽能電池應(yīng)用中已有研究：堿性的氧化鋅層會與鈣鈦礦中的有機陽離子發(fā)生酸堿反應(yīng)，嚴重影響器件的長期工作穩(wěn)定性。雖然存在不可避免的負面效應(yīng)，但這一反應(yīng)也有利的一面。鈣鈦礦結(jié)晶過程中，氧化鋅與前驅(qū)體/中間產(chǎn)物中的有機銨離子發(fā)生去質(zhì)子反應(yīng)，從而改變鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶動力學，有助于高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜的生成。M3Fesmc

基于以上認識，研究團隊設(shè)想去設(shè)計一個氧化鋅/鈣鈦礦界面，使得界面反應(yīng)在結(jié)晶階段開啟，促使高質(zhì)量鈣鈦礦的生成；在鈣鈦礦結(jié)晶階段結(jié)束后，界面反應(yīng)關(guān)閉，從而避免持續(xù)的去質(zhì)子反應(yīng)影響鈣鈦礦的長期工作穩(wěn)定性，從而制備出明亮、高效、長壽命的可見光鈣鈦礦LED。M3Fesmc

開關(guān)可控界面反應(yīng)M3Fesmc

氧化鋅薄膜由氧化鋅的氨水絡(luò)合物溶液旋涂沉積而來。氧化鋅氨水絡(luò)合物在60攝氏度下退火時脫去絡(luò)合的氨，形成氫氧化鋅薄膜。進一步在150攝氏度退火后，氫氧化鋅脫水形成氧化鋅，這一轉(zhuǎn)變過程伴隨著堿性的減弱，也構(gòu)成了開關(guān)可控界面反應(yīng)的基礎(chǔ)。M3Fesmc

研究人員發(fā)現(xiàn)，氫氧化鋅襯底與GuaI-CsPbI3鈣鈦礦前驅(qū)體中的Gua+離子之間的去質(zhì)子反應(yīng)對高質(zhì)量γ-CsPbI3鈣鈦礦的生成至關(guān)重要。將GuaI-CsPbI3鈣鈦礦前驅(qū)體旋涂在氫氧化鋅襯底上并在150℃條件退火后，可以觀察到首先依然形成了低維鈣鈦礦，緊接著低維鈣鈦礦相很快轉(zhuǎn)變?yōu)?gamma;-CsPbI3鈣鈦礦。值得注意的是，在150℃攝氏度下退火時，氫氧化鋅除了與Gua+離子之間發(fā)生去質(zhì)子反應(yīng)，自身也同時逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閴A性較弱的氧化鋅，無法再繼續(xù)奪取Gua+離子的質(zhì)子，界面去質(zhì)子反應(yīng)因而被關(guān)閉。界面去質(zhì)子反應(yīng)的關(guān)閉帶來了極佳的材料光、熱穩(wěn)定性。 開關(guān)界面反應(yīng)的關(guān)鍵影響因素M3Fesmc

考慮到氧化鋅/鈣鈦礦界面反應(yīng)的化學本質(zhì)是一個酸堿反應(yīng)，反應(yīng)物（氧化鋅與鈣鈦礦中的有機銨離子）的酸堿性對界面反應(yīng)過程有著決定性的影響。以此為依據(jù)，研究人員設(shè)計了一系列實驗，將反應(yīng)分為四大類：強酸-強堿（第一象限）、強酸-弱堿（第二象限）、強堿-弱酸（第四象限）、弱酸-弱堿（第三象限）。一、二、四象限均可發(fā)生界面去質(zhì)子反應(yīng)，且酸堿性越強，反應(yīng)進行越快、越徹底；第三象限的弱酸-弱堿組合無法發(fā)生界面去質(zhì)子反應(yīng)。開關(guān)界面反應(yīng)的巧妙之處在于：強堿（氫氧化鋅）-弱酸（胍離子）組合在退火剛開始時仍處于第四象限，界面去質(zhì)子反應(yīng)仍能發(fā)生，反應(yīng)開關(guān)打開；隨著退火過程的進行，強堿（氫氧化鋅）變成了弱堿（氧化鋅），反應(yīng)轉(zhuǎn)入了第三象限，無法繼續(xù)發(fā)生去質(zhì)子反應(yīng)，反應(yīng)開關(guān)關(guān)閉。將來如果可以找到一種酸性隨溫度等外界條件可調(diào)的有機銨離子，則有可能實現(xiàn)從第二象限到第三象限的轉(zhuǎn)變，也可能實現(xiàn)界面反應(yīng)的開關(guān)可控。 鈣鈦礦LED器件表現(xiàn)M3Fesmc

在高質(zhì)量GuaI-CsPbI3薄膜的基礎(chǔ)上，研究人員設(shè)計了一種具有SnO2/ZnO雙層電子傳輸層的新型器件結(jié)構(gòu)，成功實現(xiàn)了高亮度、高效率、長壽命的鈣鈦礦LED原型器件。該LED器件的最大亮度（輻照度）達到8030 cd m-2，（1930 W sr-1 m-2），創(chuàng)造了CsPbI3基LED的亮度記錄；在100 mA cm-2恒流條件下半衰壽命達到33.6小時，也創(chuàng)造了目前CsPbI3基LED器件的壽命記錄。M3Fesmc

進一步地，通過將部分I替換成Br，研究人員也成功地將開關(guān)可控界面去質(zhì)子反應(yīng)的策略拓展至混合鹵素CsPb(I/Br)3體系，成功實現(xiàn)了從655 nm-703 nm覆蓋整個深紅光波段的鈣鈦礦LED，最高亮度超過了33500 cd m-2,最長器件壽命達到了50.3 h(在100 mA cm-2恒流條件下)，創(chuàng)造了溶液工藝深紅光LED的最高亮度和穩(wěn)定性記錄。M3Fesmc

總結(jié)M3Fesmc

該工作提出的“開關(guān)可控”反應(yīng)思路充分利用了氧化鋅/鈣鈦礦界面去質(zhì)子反應(yīng)的優(yōu)勢，生成了高質(zhì)量的GuaI-CsPbI3鈣鈦礦，同時避免了持續(xù)界面反應(yīng)帶來的穩(wěn)定性難題，大幅提升了鈣鈦礦材料與器件穩(wěn)定性。這一策略也為新的鈣鈦礦光電材料與器件設(shè)計打開了新思路。M3Fesmc

論文鏈接： https://www.nature.com/articles/s41566-023-01369-9M3Fesmc