其中，在LED光電領(lǐng)域，鈣鈦礦材料在照明和顯示應(yīng)用方面的潛力深受業(yè)界關(guān)注，尤其是在發(fā)光顯示領(lǐng)域。那么，鈣鈦礦到底能起到什么作用？tmSesmc

本文將從鈣鈦礦材料的定義和類型、鈣鈦礦基LED（PeLED）的研究進(jìn)展以及其在Micro LED領(lǐng)域的突破等方面淺談鈣鈦礦材料的發(fā)展現(xiàn)狀與應(yīng)用前景。tmSesmc

什么是鈣鈦礦？tmSesmc

鈣鈦礦是一種具有特殊晶體結(jié)構(gòu)的材料，其化學(xué)式為ABX3。其中A位通常為有機(jī)陽(yáng)離子，B位是鉛、錫等為代表的二價(jià)金屬離子，X為鹵素或類鹵素陰離子。得益于其出色的半導(dǎo)體及光電特性，鈣鈦礦在LED、太陽(yáng)能電池、光電探測(cè)器等領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注。tmSesmc

鉛基鈣鈦礦是最常見的鈣鈦礦材料類型，在LED和太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域表現(xiàn)出色，PeLED最高效率已接近30%；然而，由于鉛的毒性、生物積累和不可降解特性，其產(chǎn)生的環(huán)境問題仍難以解決。tmSesmc

錫離子具有與鉛離子類似的電子結(jié)構(gòu)和離子半徑，采用無(wú)毒的錫元素替代鉛元素，被視為解決鈣鈦礦毒性問題的首選。但是，錫基PeLED在光電性能較低，與鉛基PeLED有較大差距，尚無(wú)法滿足商用應(yīng)用。tmSesmc

鈣鈦礦基LED（PeLED）發(fā)展幾何？tmSesmc

PeLED的工作原理類似于傳統(tǒng)的LED，區(qū)別在于前者使用鈣鈦礦材料（多晶鈣鈦礦、單晶鈣鈦礦、鈣鈦礦量子點(diǎn)）作為發(fā)光層，取代傳統(tǒng)LED中的化合物半導(dǎo)體材料。相比其他材料，PeLED具備工藝簡(jiǎn)單（可溶液加工）、低成本等優(yōu)勢(shì)，同時(shí)擁有廣色域和高色純度等特性。tmSesmc

具體來(lái)看，鈣鈦礦材料在受到外部能量激發(fā)后會(huì)發(fā)生電子躍遷，并釋放出光子，由于其較高的缺陷容忍度，輻射復(fù)合效率較高。此外，鈣鈦礦材料的能帶結(jié)構(gòu)可以被靈活調(diào)控，可以實(shí)現(xiàn)從可見光到近紅外光的更廣波長(zhǎng)范圍。同時(shí)，鈣鈦礦發(fā)光材料可以制備得到不同的形態(tài)，如薄膜、納米顆粒等，可為PeLED器件的優(yōu)化設(shè)計(jì)、性能提升提供更多選擇。tmSesmc

然而，作為一種新型材料，PeLED目前主要處于研究階段，在長(zhǎng)期穩(wěn)定性、可靠性及量產(chǎn)的一致性上還面臨挑戰(zhàn)。過(guò)去幾年，科研單位及相關(guān)企業(yè)針對(duì)以上難題積極展開系列研究，提出新的改進(jìn)思路和技術(shù)路線，取得了突破性進(jìn)展。tmSesmc

比如，近年來(lái)，紅光、綠光鈣鈦礦LED器件外量子效率屢創(chuàng)新高，器件效率均超過(guò)25%。然而，藍(lán)光外量子效率較低（滿足顯示要求的藍(lán)光PeLED器件效率僅略高于10%），且發(fā)射波長(zhǎng)主要集中在天藍(lán)色區(qū)域，國(guó)際照明委員會(huì)（CIE）色坐標(biāo)的y值低于0.10的藍(lán)光PeLED的性能較差，為滿足高性能顯示應(yīng)用需求，迫切需要開發(fā)一種制備高效且光譜穩(wěn)定深藍(lán)光PeLED的方法。tmSesmc

近期，華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院發(fā)光材料與器件國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室蘇仕健教授團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種鈣鈦礦量子點(diǎn)溶液的后處理策略，通過(guò)在量子點(diǎn)溶液中加入π共軛的有機(jī)小分子BOCzPh來(lái)取代阻礙電荷傳輸?shù)拈L(zhǎng)鏈配體，從而實(shí)現(xiàn)光譜穩(wěn)定且高效的深藍(lán)光PeLED。研究最終獲得了發(fā)射峰為469 nm、外量子效率為2.8%、最大亮度為851 cd m-2的深藍(lán)光PeLED。tmSesmc

此外，北京大學(xué)物理學(xué)院現(xiàn)代光學(xué)研究所極端光學(xué)創(chuàng)新研究團(tuán)隊(duì)的朱瑞研究員、龔旗煌院士聯(lián)合利亞德集團(tuán)也對(duì)藍(lán)光PeLED的技術(shù)路線展開了深入的探討。雙方梳理歸納了鈣鈦礦材料實(shí)現(xiàn)藍(lán)光PeLED的三條主流技術(shù)路線及其最新進(jìn)展，并據(jù)此展望了藍(lán)光PeLED未來(lái)發(fā)展的技術(shù)方案及高性能器件的原型結(jié)構(gòu)，為相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展提供了切實(shí)明確的方向參考。tmSesmc

除了高效藍(lán)光PeLED的制備之外，今年以來(lái)，海內(nèi)外研究者在鈣鈦礦LED領(lǐng)域取得了不少重要突破，比如中國(guó)科技大學(xué)聯(lián)合劍橋大學(xué)，以及蘇州大學(xué)先后發(fā)布了高效近紅外鈣鈦礦LED的研究成果，成功制備了高效、高穩(wěn)定、高亮的近紅外PeLED……相關(guān)成果皆刊登在Nature、Advance Materials等國(guó)際著名期刊上。tmSesmc

對(duì)Micro LED商用化有何加成作用？tmSesmc

Micro LED的量產(chǎn)瓶頸已經(jīng)是老生常談的話題，數(shù)年來(lái)，關(guān)于芯片效率、巨量轉(zhuǎn)移、檢測(cè)返修以及全彩化的技術(shù)難題也仍在持續(xù)進(jìn)攻克中。從現(xiàn)有的技術(shù)進(jìn)展來(lái)看，鈣鈦礦對(duì)Micro LED的商用化呈現(xiàn)出多重潛力，具體涉及巨量轉(zhuǎn)移、全彩化、效率等。tmSesmc

例如，利亞德技術(shù)研究團(tuán)隊(duì)與北京大學(xué)現(xiàn)代光學(xué)研究所在《Nature Reviews Materials》發(fā)表題為“Towards micro-PeLED displays”的展望（perspective）論文，利亞德集團(tuán)-北京大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)企業(yè)博士后研究員楊曉宇為論文第一作者。tmSesmc

論文中指出，將PeLED微縮化（micro-PeLED）將有效規(guī)避傳統(tǒng)Micro LED中常見的納米刻蝕損傷、巨量轉(zhuǎn)移等工藝難題；同時(shí)，相較于PeLED中常見的鈣鈦礦薄膜發(fā)光層，納米級(jí)獨(dú)立微晶是目前最高效率紅、綠、藍(lán)、及近紅外PeLED的主要發(fā)光層結(jié)構(gòu)形式。這進(jìn)一步證實(shí)了不斷縮小發(fā)光單元將是PeLED效率突破的關(guān)鍵發(fā)展趨勢(shì)。因此，研究團(tuán)隊(duì)認(rèn)為，micro-PeLED將是實(shí)現(xiàn)超清顯示應(yīng)用的理想技術(shù)路線之一。tmSesmc

全彩化方面，資料顯示，鈣鈦礦量子點(diǎn)的高吸收系數(shù)可以降低光轉(zhuǎn)換層的厚度，減少藍(lán)光泄露，是實(shí)現(xiàn)AR/VR顯示器全彩化的理想材料。目前，已有多項(xiàng)研究證實(shí)了鈣鈦礦量子點(diǎn)在Micro LED色轉(zhuǎn)換方面的潛力。tmSesmc

量子點(diǎn)是一種納米尺寸的材料，鈣鈦礦可以通過(guò)簡(jiǎn)單的合成方法將尺寸縮小，實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦量子點(diǎn)材料。在一定的電場(chǎng)或光激發(fā)下，鈣鈦礦納米材料便會(huì)發(fā)出特定波長(zhǎng)的光，從而適用于顯示技術(shù)、熒光標(biāo)記、生物成像等領(lǐng)域。tmSesmc

2022年，北京理工大學(xué)及工信部研究者成功開發(fā)了鈣鈦礦量子點(diǎn)（PQDs）微陣列，研究證明其在包含Micro LED顯示器、光子集成、近場(chǎng)顯示等在內(nèi)的量子點(diǎn)色轉(zhuǎn)換（QDCC）應(yīng)用領(lǐng)域有著極大的發(fā)展?jié)摿Α?span style="display:none">tmSesmc

據(jù)悉，研究者制造的PQD微陣列具有QDCC應(yīng)用所需的特性，包括具有半球形形狀和強(qiáng)光致發(fā)光的3D形態(tài)。由于與原位制造的PQD無(wú)縫集成，這些微陣列在大面積上實(shí)現(xiàn)了強(qiáng)而均勻的光致發(fā)光。同時(shí)，研究證明了原位直接印刷光聚合方法在制造具有寬色域和高分辨率的圖案化多色鈣鈦礦量子點(diǎn)微陣列方面的潛在用途。tmSesmc

公開數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，北京理工大學(xué)發(fā)明的鈣鈦礦量子點(diǎn)再沉淀制備專利（CN201410612348）和鈣鈦礦量子點(diǎn)光學(xué)膜原位制備專利（CN201520145596.6）的同族在2022年就已被引證上百次，成為當(dāng)時(shí)鈣鈦礦量子點(diǎn)領(lǐng)域的核心專利。tmSesmc

同年，廈門大學(xué)等單位也在這一領(lǐng)域取得關(guān)鍵突破。tmSesmc

據(jù)悉，研究者使用微型鈣鈦礦量子點(diǎn)LED（micro-PeLEDs）作為發(fā)射器來(lái)實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)高效的全彩微型LED顯示。明亮均勻的紅色和綠色，通過(guò)原位噴墨打印鈣鈦礦型量子點(diǎn)發(fā)射層，再制備出每個(gè)像素尺寸小于45µm的藍(lán)色發(fā)射（RGB）微珠陣列。這些RGB微型PELD陣列在紅色、綠色和藍(lán)色的外部量子效率分別為0.832%、0.419%和0.052%，分辨率為210 PPI。此外，研究者還進(jìn)一步展示了靈活的全彩有源矩陣微鈣鈦礦顯示器，指出其在未來(lái)的超高清顯示器、光通信和人工智能中具有潛在的應(yīng)用。tmSesmc

2023年，廈門大學(xué)電子科學(xué)與技術(shù)學(xué)院半導(dǎo)體照明實(shí)驗(yàn)室發(fā)布了Micro LED全彩化研究的最新突破性成果。tmSesmc

廈門大學(xué)發(fā)表的論文提出雙組分多重包覆結(jié)構(gòu)鈣鈦礦量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)及非輻射能量傳遞機(jī)理，研究者在將紅光量子點(diǎn)最佳激發(fā)波長(zhǎng)調(diào)節(jié)至藍(lán)光區(qū)域后，將該雙組分量子點(diǎn)應(yīng)用于藍(lán)光Micro LED色轉(zhuǎn)換層中。借助玻璃微孔陣列作為載體，沉積出的量子點(diǎn)陣列與Micro LED陣列相對(duì)應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了極佳的色轉(zhuǎn)換性能，顯示色域可達(dá)到135.9%的NTSC標(biāo)準(zhǔn)。tmSesmc

據(jù)介紹，廈門大學(xué)研究者將非輻射能量傳遞機(jī)制與Micro LED色轉(zhuǎn)換技術(shù)相結(jié)合，從性能提升、工藝精簡(jiǎn)方面突破當(dāng)前Micro LED紅光色轉(zhuǎn)換技術(shù)瓶頸，以更低成本實(shí)現(xiàn)了高質(zhì)量Micro LED全彩顯示效果，幫助解決產(chǎn)業(yè)技術(shù)難題。tmSesmc

小結(jié)tmSesmc

從現(xiàn)有研究進(jìn)展成果可見，目前鈣鈦礦量子點(diǎn)的產(chǎn)業(yè)化已經(jīng)取得了初步進(jìn)展，盡管如此，由于鈣鈦礦材料的離子晶格特性，其在高溫、高濕和藍(lán)光照射等苛刻條件下，材料會(huì)被離子遷移、光氧化等過(guò)程破壞，因此，目前的狀態(tài)還無(wú)法完全滿足Micro LED色轉(zhuǎn)換和電致發(fā)光應(yīng)用等產(chǎn)品的需求。tmSesmc

但總的來(lái)說(shuō)，鈣鈦礦材料在高性能顯示領(lǐng)域的應(yīng)用前景已被多方研究證實(shí)，尤其是其在AR/VR等Micro LED應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展?jié)摿Γ浅Ｖ档闷诖?span style="display:none">tmSesmc

以麻省理工學(xué)院MIT的研究成果為例，MIT今年宣布開發(fā)了一種自下而上的制備方法，可在需要的位置原位生長(zhǎng)鹵化物鈣鈦礦納米晶，精度可達(dá)50 nm，同時(shí)能精確控制納米晶的尺寸。該方法的一個(gè)潛在應(yīng)用便是在襯底上直接批量制備Micro LED，這或在AR/VR顯示器中具有潛在應(yīng)用價(jià)值。tmSesmc

目前，海內(nèi)外許多科研單位以及利亞德等LED廠商、TCL華星等面板廠商都在積極探討和研究鈣鈦礦LED，相信在產(chǎn)學(xué)研的融合推動(dòng)下，鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性和可靠性難題將逐步取得突破，進(jìn)一步助力Micro LED實(shí)現(xiàn)大規(guī)模量產(chǎn)。tmSesmc